Zink: Verbindungen mit Hydroxid

Aus Tdwiki

Die Hydroxokomplexe des Zinks

Übersicht und Vorgehensweise

Zink bildet mit Hydroxid ein- und mehrkernige Komplexe. Neben der mononuklearen Reihe [Zn(OH)x]2-x (x=1…4) wurden bislang folgende mehrkernigen Komplexe postuliert: [Zn2OH]3+ und [Zn4(OH)4]4+ und [Zn2(OH)6]2-. Sie treten vor allem in zinkreicheren Lösungen auf (>0,005 M). Da solche bei Abfallauslaugprozessen auftreten können, werden sie hier auch berücksichtigt. Zunächst wird aufgrund von Löslichkeitsmessungen in sauren bis neutralen Lösungen, in denen noch keine Hydroxokomplexe auftreten, die Löslichkeitskonstante der bei 25°C ther-modynamisch stabilsten Zinkhydroxyverbindung des -Zn(OH)2 bestimmt. Auf dieser Grund-lage lassen sich Löslichkeitsmessungen bei hohen OH-Konzentrationen hinsichtlich der Sta-bilität des höchsten Komplexes [Zn(OH)4]2- auswerten. Aus der Lage des Löslichkeitsminimums von -Zn(OH)2 unter schwach basischen Bedingun-gen läßt sich dann die Stabilität des dort vorherrschenden Komplex [Zn(OH)2]0 ableiten. An-schließend erfolgen Überlegungen zur Stabilität der Komplexe [ZnOH]+ und [Zn(OH)3]-.

Art und Anzahl der Hydroxokomplexe des Zinks

Über die Art und Anzahl der bei 25°C relevanten Zinkhydroxokomplexe herrscht in der Litera-tur, wie auch bei Cadmium und Blei Dissenz. In vielen Fällen wurde unkritisch die gesamte Bandbreite der einkernigen Hydroxokomplexe [Zn(OH)n]2-n mit n=1..4 angenommen, ohne für ihre Existenz nachweisbare Belege zu liefern (z.B. REICHLE et al. 1975, SCHORSCH, 1964,1965; ZHANG und MUHAMMED, 2001). So konnten POKRIĆ und PUČAR (1971) zeigen, daß sich die Löslichkeitsdaten (genauer ihre tyndallometrische Befunde) auch mit einem Modell mit nur zwei Komplexen, [Zn(OH)2]0 und [Zn(OH)4]2-, ausreichend gut beschreiben lassen. Zu ähnlichen Schlüssen kamen FERRI und SALVATORE (1988a) aufgrund ihrer poten-tiometrischen Messungen. Sie zeigten, dass ein Komplex [Zn(OH)3]-zumindest in 3 M NaC-lO4- kein signifikantes Existenzgebiet haben kann. Auch nach unseren Befunden lassen sich tatsächlich zahlreiche Meßdaten mit nur zwei Komplexen erklären, insbesondere weil die Existenzgebiete von [Zn(OH)]- und [Zn(OH)3]- so schmal sind, daß sie bei vielen Meßreihen nicht oder nur wenig berührt wurden. Es liegen jedoch einige Löslichkeitsuntersuchungen vor, die eindeutige und quantitativ auswertbare Hinweise auf die beiden Komlexe liefern. Eine nähere Betrachtung erfolgt weiter unten. Der ligandenreichste Hydroxokomplex ist eindeutig [Zn(OH)4]2-, wie DIRKSE (1954,1955) auf der Grundlage von potentiometrischen Messungen an stark alkalischen Lösungen (c bis 7 M KOH) mit einer Meßkette aus Zink- sowie HgO/Hg-Elektroden zeigen konnte. Für diesen Komplex gibt es im Gegensatz zu [Zn(OH)3]- auch starke Hinweise durch 1H-NMR-Messungen an Zinkatlösungen (NEWMAN und BLOMGREN,1965). In zinkreicheren Lösungen (> 0,2 M) wurden auch mehrkernige Komplexe gefunden bzw. postuliert. Hierzu gehören: [Zn2OH]3+ und [Zn4(OH)4]4+ und [Zn2(OH)6]2-(u.a ZINEVICH und GARMASH, 1975, SCHORSCH, 1964; BURKOV et al., 1978; RAMOS et al., 1983). Nach MATIJEVĆ et al. (1962) ist zumindest aufgrund von Koagulationmessungen nicht zwischen [Zn2OH]3+ und anderen dreiwertigen Spezies wie [Zn3(OH)3]3+ zu unterscheiden. Da bereits eine analo-ge Beryllium-Spezies [Be3(OH)3]3+ gefunden wurde, halten die Autoren letzteren Typ für wahrscheinlicher. Die Bestimmung der Komplexbildungskonstanten ist aus mehreren Gründen mit Schwierig-keiten behaftet. Löslichkeitsversuche mit Zinkhydroxid eignen sich nur bedingt, da Zink min-destens fünf verschiedene Hydroxide bildet, deren unterschiedliche thermodynamische und kinetische Stabilitäten häufig nicht explizit berücksichtigt wurden. Bei potentiometrischen Messungen mit pH-Glaselektroden wurde häufig der Einfluß des Salzgehalts der Lösung auf das Messignal vernachlässigt (Liquid-Junction-Potential). Weiterhin wurde als Hintergrund-lektrolyte gelegentlich Alkalichloride verwendet, die mit Zink Chlorokomplexe bilden (z.B. SCHORSCH 1964, 1965). Weniger prominent aber dennoch störend treten in start nitrathalti-gen Lösungen Nitratokomplexe auf (vgl. HUTCHINSON und HIGGINSON, 1973 und die Kom-mentare in ZHANG und MUHAMMED, 2001). Die gravierenden Unterschiede der Hydroxo-komplexbildung bei Verwendung verschiedener Hintergrundelektrolyten und Elektrolytkon-zentrationen konnten die experimentellen Arbeiten von MILIĆ und JELIĆ (1995) eindrucksvoll zeigen.